第一節(jié) 冰醋酸的簡介
乙酸，也叫醋酸（36%--38%）、冰醋酸（98%），化學式CH3COOH，是一種有機一元酸，為食醋主要成分。純的無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性固體，凝固點為16.6℃（62℉），凝固后為無色晶體，其水溶液中呈弱酸性且蝕性強，蒸汽對眼和鼻有刺激性作用（可研報告）。
第二節(jié) 冰醋酸的制備工藝
乙酸的制備可以通過人工合成和細菌發(fā)酵兩種方法。生物合成法，即利用細菌發(fā)酵，僅占整個世界產量的10%，但是仍然是生產乙酸，尤其是醋的最重要的方法，因為很多國家的食品安全法規(guī)規(guī)定食物中的醋必須是通過生物法制備，而發(fā)酵法又分為有氧發(fā)酵法和無氧發(fā)酵法。
有氧發(fā)酵法
在氧氣充足的情況下，醋桿菌屬細菌能夠從含有酒精的食物中生產出乙酸。通常使用的是蘋果酒或葡萄酒混合谷物、麥芽、米或馬鈴薯搗碎后發(fā)酵。由這些細菌發(fā)酵反應的化學方程式為：
C₂H5OH + O₂ →CH₃COOH + H₂O
具體做法是將醋菌屬的細菌接種于稀釋后的酒精溶液并保持一定溫度，放置于一個通風的位置，在幾個月內就能夠經過發(fā)酵，最后生成醋。工業(yè)生產醋的方法通過提供充足的氧氣使得反應過程加快，此方法已經被商業(yè)化生產采用，也被稱為“快速方法”或“德國方法”，因為首次在德國1823年應用成功而因此得名。此方法中，發(fā)酵是在一個塞滿了木屑或木炭的塔中進行。含有酒精的原料從塔的上方滴入，新鮮空氣從下方自然進入或強制對流。強化的空氣量使得此過程能夠在幾個星期內完成，大大縮短了制醋的時間。
Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提通過液態(tài)的細菌培養(yǎng)基制備醋。在此方法中，酒精在持續(xù)的攪拌中發(fā)酵為乙酸，空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個方法，含乙酸15%的醋能夠在兩至三天制備完成。
無氧發(fā)酵法
部分厭氧細菌，包括梭菌屬的部分成員，能夠將糖類直接轉化為乙酸而不需要乙醇作為中間體。總體反應方程式如下：
C6H12O6==3 CH3COOH
此外，許多細菌能夠從僅含單碳的化合物中生產乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混和物。
梭菌屬因為有能夠反應糖類的能力，減少了成本，這意味著這些細菌有比醋菌屬細菌的乙醇氧化法生產乙酸更有效率的潛力。然而，梭菌屬細菌的耐酸性不及醋菌屬細菌。耐酸性最大的梭菌屬細菌也只能生產不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能夠生產20%的乙酸。使用醋酸屬細菌制醋仍然比使用梭菌屬細菌制備后濃縮更經濟。所以，盡管梭菌屬的細菌早在1940年就已經被發(fā)現(xiàn)，但它的工業(yè)應用范圍較窄。
除了上述生物法外，工業(yè)用乙酸多采用如下方法合成：
甲醇羰基化法
大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應中，甲醇和一氧化碳反應生成乙酸，方程式如下
CH3OH + CO →CH3COOH
這個過程是以碘代甲烷為中間體，分三個步驟完成，并且需要多金屬成分的催化劑（第二步中）
通過控制反應條件，也可以通過同樣的反應生成乙酸酐。因為一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在1925年，英國塞拉尼斯公司就開發(fā)出第一個甲基羰基化制乙酸的試點裝置。然而，由于缺少能耐高壓（200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此方法的應用一直受到限制。1963年，德國巴斯夫化學公司用鈷作催化劑，開發(fā)出第一個適合工業(yè)生產乙酸的工藝。1968年，銠催化劑的大大降低了反應難度。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系，使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介質中在175℃和低于3兆帕的壓力條件下反應，即可得到乙酸產品。因為催化劑的活性和選擇性都比較高，所以反應的副產物很少。甲醇低壓羰基化法制乙酸，具有原料價廉，操作條件緩和，乙酸產率高，產品質量好和工藝流程簡單等優(yōu)勢，但反應介質有嚴重的腐蝕性，需要使用耐腐蝕的特殊材質。1970年，美國孟山都公司建造了采用此工藝的裝置，因此銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期，英國石油成功的將Cativa催化法商業(yè)化，此方法采用釕催化劑，使用（[Ir(CO)₂I₂]），它比孟山都法更加綠色也有更高的效率。
乙醛氧化法
在孟山都法商業(yè)生產之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法，反應方程式如下：
2CH₃CHO+O₂→2CH₃COOH
乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油制得，也可以通過乙烯水合后生成。
乙烯氧化法
由乙烯在催化劑（所用催化劑為氯化鈀：PdCl₂、氯化銅：CuCl₂和乙酸錳：（CH₃COO)₂Mn）存在的條件下，與氧氣發(fā)生反應生成。此反應可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過乙醛氧化法制得。
托普索法
托普索法以單一天然氣或煤為原料。第一步：合成氣在催化劑下生成甲醇和二甲醚；第二部：甲醇和二甲醚（兩者不需提純）和CO羰基化生成醋酸，此方法也叫做兩步法。
第三節(jié) 冰醋酸的進出口信息
根據 海關數據 顯示，2016年3月份國內冰醋酸進口量約18,018噸，進口金額513.78萬美元，均價285美元/噸。進口量較上月增長183%，較去年同期增長39%。
2009年年底以前，國內冰醋酸裝置產能較小，約400萬噸/年以下，且存在大量落后淘汰產能。遠遠不能滿足國內不斷增長的下游需求，因此國內冰醋酸依靠大量進口量來滿足內需。
2009年底開始，國內冰醋酸進入低進口量時代。因國內新建裝置的陸續(xù)投產，使得國內冰醋酸產量不斷提升，國內市場逐步自給自足，且開始向產能過剩的局面發(fā)展。此外價格也隨著國內產量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢。由此，冰醋酸進口不再存在優(yōu)勢，相反地，出口水平明顯提高。
至2014年國內冰醋酸進口依存度下降至低點，2015年略有回升。2016年第一季度累計進口量同比增長142.4%，相反出口量同比下降20.5%。且國際原油價格持續(xù)低位徘徊，國外化工產品價格低迷，那么對國內進口增加的可能性大幅提升。對冰醋酸來看，局部地區(qū)對中國的進口套利窗口存在打開條件，因此2016年第一季度國內冰醋酸進口量成倍增加。且對2016年國內冰醋酸進口依存度預期，將會高于2015年。
從2016年3月份進口明細來看，來自新加坡的進口量在17995噸，占總進口量的99.87%，主要是來自新加坡塞拉尼斯的貨源。后發(fā)貨地為廣東江門(88.77%)、珠海特區(qū)(11.1%)。年初因國內甲醇價格較高，醋酸成本支撐，廠家生產虧損，南京塞拉尼斯裝置持續(xù)低負荷運行，產量明顯下降。然對國際市場來說，原油價格降至低位，相對國內來說，成本面較低。因此華東到廣東船運價格，不敵新加坡到華南價格。2016年第一季度進口量大幅提升，尤其是3月份進口量超出出口量。
至于對未來醋酸進口情況的預期，進口量能否維持高位，這并非單一因素引起。近期原油價格走勢較好，若持續(xù)上揚，那么東南亞冰醋酸生產成本將會提升，導致進口窗口關閉的情況也并非不可能發(fā)生。因此說冰醋酸進出口逆轉為時尚早。
第四節(jié) 冰醋酸的發(fā)展前景
未來國內冰醋酸供需面基本處于增長趨勢，在目前較好經濟環(huán)境下，增長速度預期并不會放緩。我們單從供需面來看一下：
供應面，前幾年因冰醋酸表現(xiàn)略產能過剩，因此從2014年河南龍宇40萬噸/年裝置投產后，2015-2017年再無新增消息存在。基于2017年國內冰醋酸供應持續(xù)存在缺口，企業(yè)生產持續(xù)豐厚盈利空間，新增消息開始逐步顯現(xiàn)。如欽州華誼50萬噸/年裝置、廣西昆達50萬噸/年裝置、天津渤化永利5萬噸/年擴產，上述項目已經存在確切消息。天津渤化永利計劃2018年4月份投產，華誼及昆達項目預計2020年投產。此外前期持續(xù)存在的大連恒力20萬噸/年醋酸項目、貴州織金60萬噸/年醋酸項目，暫未有具體進展時間。因此未來國內冰醋酸供應面將呈現(xiàn)明顯增長趨勢。
需求面預計也將不斷提升。傳統(tǒng)下游來看，冰醋酸下游新增點主要集中在PTA，2017年大約510萬噸裝置復產，2018年計劃900萬噸裝置建成投產，2019年及以后約有740萬噸裝置計劃建設。醋酸酯方面，最大消息就是泰興金江的45萬噸/年醋酸酯項目（目前已環(huán)評公示），但同時江門醋酸酯裝置因環(huán)保停產。此外四川金恒通、山西潞安道恩、南通聯(lián)普等均有醋酸酯新建計劃，但并無具體建設時間。雙乙烯酮新增在2017年較多，如聊城天柱、山東昆達等，未來有鹽城華鈦2萬噸裝置，據悉在建中。醋酐新增主要是關注山東嘉馳10萬噸/年裝置，原計劃在2017年底投產，目前后延至2018年初。其他下游醋酸乙烯、氯乙酸（除去山東民基二期5萬噸）等暫無大量新建消息。
綜合來看，國內冰醋酸未來供需面仍將存在較大發(fā)展空間。若宏觀經濟面無較大變動，那么冰醋酸市場將會穩(wěn)步提升。但未來環(huán)保仍將是值得注意的問題，尤其是對北方地區(qū)開工及運輸的影響。
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